2.2近紅外二階導數差譜分析

通過古建築木構件二階導數減去落葉鬆相應二階導數譜帶，古建光谱獲得近紅外光譜二階導數差譜，木构體現木材化學組分的学组增加或減少，可以觀察各吸收譜帶位置變化所反映的分近分析化學組分變化情況。在譜帶範圍6100～7100cm^-1內，红外兩種材料在各自對應譜帶吸收峰的古建光谱差異由圖2A所示(字母編號同表1，下同)，木构主要反映木材纖維素中羥基振動的学组一次倍頻。由圖2A可知，分近分析二階導數譜帶在該波數範圍內出現3個有意義的红外吸收譜帶，分別位於7000，古建光谱6896和6286cm^-1處。木构其中，学组7000cm^-1為纖維素無定形區自由羥基、分近分析弱氫鍵結合的红外羥基伸縮振動一次倍頻。在7000cm^-1處，木構件吸收譜帶有向高波數方向轉移的傾向，表明自由羥基容易形成弱氫鍵結合。6896cm^-1為木質素中酚羥基伸縮振動的一次倍頻，而6286cm^-1處為纖維素結晶區羥基伸縮振動的一次倍頻。上述3個吸收峰均歸屬於羥基伸縮振動一次倍頻峰，從差譜上看，6896cm^-1處兩者譜帶差別不大，而a和c處則為負值，表明木構件纖維素含量低於落葉鬆現代材。

在譜帶範圍5500～6100cm-1內(圖2B)，二階導數譜圖出現4個吸收譜帶，分別位於5978，5882，5800和5587cm^-1處。其中，5978，5800和5587cm^-1分別歸屬於木質素芳香環上CH基團、半纖維素上呋喃和吡喃環上的CH基團以及纖維素結晶或半結晶區的CH基團。從差譜圖看出，5978cm^-1處歸屬於木質素組分的譜帶為正值，表明與現代材相比木構件中木質素組分濃度增加，而歸屬於半纖維素的譜帶為負值，表明木構件中組分相對含量減少，而歸屬於纖維素譜帶幾乎沒有變化。另外，木構件和落葉鬆在吸收帶5882cm^-1處，吸收較弱，且吸收強度無論在原始譜圖還是二階導數圖上幾乎沒有差別，現有文獻未見報道該譜帶歸屬。由於在譜段5500～6100cm^-1區間，吸收譜帶中主要是脂肪族和芳香族CH基團振動的一次倍頻以及OH基團的合頻。此外，木構件與落葉鬆木材纖維素結晶區在此譜帶範圍內變化比較穩定(如圖2中g處)，因此，推斷該處應歸屬於纖維素結晶區強氫鍵結合伸縮振動與CH基團變形振動一次倍頻的合頻。

在譜帶範圍5200～5600cm^-1內(圖2C)，二階導數譜圖出現3個吸收譜帶，分別位於5464，5373和5220cm^-1處。其中，5464cm^-1表示歸屬於纖維素結晶區和半結晶區，差譜值接近於零，表明木構件和落葉鬆該組分濃度變化不大;而5220cm^-1處表示自由水振動。譜帶5373cm-1處現有文獻未見報道其譜帶歸屬，基於前述的依據，在該處差譜值為正，結合對木構件化學組分分析結果，推斷該處歸屬於OH的振動與木質素芳香環CH振動一次倍頻的合頻。

在譜帶範圍4000～5000cm^-1內(圖2D)，二階導數譜圖出現7個吸收譜帶，分別位於4808，4675，4546，4404，4289，4195和4019cm^-1處。其中，k、n、o和q歸屬於纖維素結晶區或半結晶區，其差譜均為負值，表明木結構中纖維素和半纖維素含量減少，而歸屬於木質素的l和m處，其差譜值則為正值，表明木質素的相對含量有所增加。在譜帶4675cm^-1處，現有文獻未見其歸屬。由於在譜帶範圍4000～5000cm^-1內，主要是CH基團的伸縮振動及變形振動為主，因此，結合化學組分定量分析的結果，推斷該譜帶歸屬於木質素，暫時把該譜帶歸屬於CH基團的伸縮振動與變形振動的合頻。

2.3化學組分變化分析

2.3.1碳水化合物降解分析

在譜帶4000～7000cm^-1範圍內，通過二階導數差譜分析，源於纖維素、半纖維素結晶及無定形區的C—H振動吸收譜帶(表1中e、f、k、n、o、q)均為負值，表明木構件中的纖維素和半纖維出現不同程度的降解。斎藤幸恵等[19]通過研究建於公元1500年的福勝寺本堂承重木構件(鬆)化學分析結果表明，使用年代越長，木構件中的綜纖維素含量逐漸下降，半纖維降解比較明顯。袁誠等[20]對發掘古木化學組分的分析結果也表明，長期埋藏的古木，木材的纖維素和半纖維素降解嚴重。本研究中通過對木構件和現代材落葉鬆的化學組分定量分析，其中綜纖維素相對含量分別為62.54%和70.66%，α-纖維素分別為42.3%和46.3%，半纖維素分別為20.24%和24.36%。相對於現代材，木構件中纖維素和半纖維素均出現不同程度降解，但與現代材相比較多糖類組分降解不是很嚴重，使用600a的木構件多糖類組分隻降低了4%左右。

2.3.2木質素變化分析

與多糖類成分相比較，反映木質素芳香環上CH伸縮振動一次倍頻及合頻吸收譜帶出現在5897，5373，4675，4546和4193cm^-1等處(表1)。這些譜帶在二階導數差譜中均表現為正值，表明木構件中木質素的濃度相對於現代材增加。對木構件和現代材落葉鬆化學組分定量分析，木質素相對含量分別為34.20%和22.98%。通過對發掘木材的紅外光譜顯示木質素吸收強度增強，存在一定程度的降解，但相對濃度增加。現有研究表明，光照是導致木質素降解的主要因素，木質素對日光中紫外波長的光線較為敏感，本次取樣的承重木構件在室內使用，受環境條件，陽光、水分的影響有限。室內自然環境條件下使用約600a的木構件相對木質素含量增加，主要歸因於多糖類組分的減少。研究結果表明，木構件中木質素組分的經時變化能夠通過近紅外光譜進行無損定性檢測。

2.3.3結晶度變化分析

XRD分析結果表明，木構件和落葉鬆現代材兩者的相對結晶度分別為27.2%和43.3%。NIRS在與結晶與半結晶構造相關的兩處(圖2中e、k處)吸收譜帶二階導數差譜為負值，表明木構件相對結晶度降低，該結果與XRD分析的結果相一致。本研究中木構件纖維素含量差異不大，而結晶度明顯低於現代材。半纖維素的降解導致纖維素半結晶區的相互作用減弱，使得纖維素微纖絲構造變得鬆散，因此，出現綜纖維素含量下降、纖維素相對結晶度減少，這也是木構件變脆力學性質降低的主要原因。化學組分定量分析比較發現，本研究多糖類組分有一定降解，但是降解程度不是很嚴重，該結果與斎藤幸恵等、袁誠等[20]的研究結果存在一定差異。原因可考慮為:首先，相對於日本潮濕的氣候環境，本研究樣品是古建築室內頂部三架梁，該位置位於木建築屋頂正中下方，通風較好，環境幹燥，且幾乎不受光照的影響;其次，埋藏木材與戶外自然環境中使用的木材由於環境差異，導致不同環境下木材化學組分降解機製不同，例如是否有光照影響條件下木質素降解機製等，還有待於進一步研究。

3結論

筆者使用近紅外光譜技術古建築木構件化學組分進行定性分析，結合化學組分定量分析的結果進行了討論，並對譜帶中出現的3個譜帶的歸屬進行了推測，得出以下結論:

1)NIRS在5882，5587，5464和4808cm^-1等譜帶處反映了纖維素結晶和半結晶區的光譜信息，上述譜帶與現代材落葉鬆差譜不變或減少與XRD方法獲得的木材結晶度分析結果一致。

2)NIRS在反映半纖維素的5800和4289cm^-1譜帶差譜值減小，而在反映木質素的5978，5373，4675和4546cm^-1處差譜值增加，表明木質素相對含量增加，該結果與化學組分定量分析的結果一致。

3)木構件的老化主要是木材化學組分中多糖類組分降解，以及由此導致的結晶度減少、木質素相對含量增加。

因此，NIRS能夠很好地反映這些木材內部化學組分變化信息，能夠實現對木構件老化的現場、實時評價與監測。

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